玛丽·麦克阿瑟于1880年出生在苏格兰小镇艾尔，父亲拥有一家布料店。玛丽小时就前往附近的格拉斯哥求学，并曾到德国游学过一段时间。
1901年，在听到一场关于工人们在雇主处悲惨遭遇的演讲之后，她决心投身于工会运动，并利用其在校刊当编辑的经验，成为当时店员工会艾尔分会（ Ayr branch of the Shop Assistants’ Union）的书记员。
次年，玛丽与英国历史上首位女性内阁成员玛格丽特·邦德菲尔德（Margaret Bondfield）成为好友。在后者的鼓励下，玛丽参加了国家工会年会，并当选为会议的执行官员。
1903年，玛丽到伦敦赴任妇女工会联盟（Women’s Trade Union League）的书记，她不顾数个妇女团体的反对，坚持要求各阶层妇女皆获得与男子相同的完全投票权。
为了团结诸多以妇女为主体的工会，玛丽还在1906年主持成立了国家女工工会联合会（National Federation of Women Workers ），旨在“向所有行业的无工会组织的，以及尚无法参加工会的妇女开放”。
1905年和1906年，玛丽参与了“血汗工厂曝光”行动并成立了反血汗工厂联盟，她还在后来开办了名为《女工》的工会月刊。四年后的发生在克拉德里希斯（Cradley Heath）的，为期10周的链条制造业工人大罢工当中，玛丽亦在女工当中起到了领袖作用。这场历史性的胜利帮助成千上万的工人改善了生活，摆脱了“饿肚子工资”。在提到女工们的收入时，玛丽曾说：“女工们因为收入低下而无法组织起来，她们也正因为没有组织而收入低下”。
一战后，玛丽继续致力于其在妇女工会联盟的工作，并协助将其改造并融合进英国总工会（TUC），使其成为TUC的主管妇女事务的部门。
1921年，因患癌症医治无效，玛丽·麦克阿瑟在家中去世，时年42岁。
玛丽的生平事迹后来在克拉德里希斯工人学院和布莱克镇的一博物馆中展出。除此之外，为了给职业妇女它提供更多的教育机会，以玛丽·麦克阿瑟命名的奖学金和教育信托基金分别于1922年和1968年设立。